到京，住在朝房里，请求朝见皇帝，不同意，请求回去种田，皇帝同意了，他于是惭愧沮丧地回去了。
崇祯十七年(1644)三月，京师失陷。五月福王在南京即位。八月，张献忠占领四川。于是改任王应熊为兵部尚书兼文渊阁大学士，总督川、湖、云、贵军务，专门对付四川的农民军。这时四川各府，只有遵义还在政府手中，王应熊进入遵义驻守。白衣誓师，开幕府，传布檄文声讨敌人。第二年向皇帝报告方法谋略，请求下令川陕、湖贵二总督，郧阳、湖广、贵州、云南四巡抚出师联合讨伐。并揭发四川巡抚马乾纵容士兵奸淫抢劫，将他革职审问。命令未下达而南京失陷，马乾仍旧做他的四川巡抚。不久张献忠死，杨展等将领各自占据州县称霸一方，王应熊无能为力，他的部将曾英功劳最大，收复重庆，多次打败敌人。王祥亦从綦江出师，跟曾英形成掎角之势。王祥的才能武力赶不上曾英，但王应熊重用王祥超过了曾英。又过了一年的十月，张献忠的余党孙可望、李定国等人南奔重庆，曾英战死。孙可望攻占遵义，王应熊逃往永宁山中，不久死在毕节卫。他的一个儿子王阳禧，在战争中死亡，最终没有后代。
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