武德中，贈原州都督，謚曰忠。
行儉幼以門蔭補弘文生。貞觀中，舉明經，拜左屯衛倉曹參軍。時蘇定方為大將軍，甚奇之，盡以用兵奇術授行儉。顯慶二年，六遷長安令。時高宗將廢皇后王氏而立武昭儀，行儉以為國家憂患必從此始，與太尉長孫無忌、尚書左僕射褚遂良私議其事，大理袁公瑜於昭儀母榮國夫人譖之，由是左授西州都督府長史。
麟德二年，累拜安西大都護，西域諸國多慕義歸降，徵拜司文少卿。總章中，遷司列少常伯。咸亨初，官名復舊，改為吏部侍郎，與李敬玄為貳，同時典選十餘年，甚有能名，時人稱為裴、李。行儉始設長名姓歷牓，引銓注等法，又定州縣升降、官資高下，以為故事。上元二年，加銀青光祿大夫。高宗以行儉工於草書，嘗以絹素百卷，令行儉草書文選一部，帝覽之稱善，賜帛五百段。行儉嘗謂人曰「褚遂良非精筆佳墨，未嘗輒書，不擇筆墨而妍捷者，唯余及虞世南耳。」
三年，吐蕃背叛，詔行儉為洮州道左二軍總管，尋又為秦州鎮撫右軍總管，並受元帥周王節度。儀鳳四年，十姓可汗阿史那匐延都支及李遮匐扇動蕃落，侵逼安西，連和吐番，議者欲發兵討之。行儉建議曰：「吐蕃叛換，干戈未息，敬玄、審禮，失律喪元，安可更為西方生事？今波斯王身沒，其子泥涅師師充質在京，望差使往波斯冊立，即路由二蕃部落，便宜從事，必可有功。」高宗從之。因命行儉冊送波斯王，仍為安撫大食使。途經莫賀延磧，屬風沙晦暝，導者益迷。行儉命下營，虔誠致祭，令告將吏，泉井非遙。俄而雲收風靜，行數百步，水草甚豐，後來之人，莫知其處。衆皆悅服，比之貳師將軍。
至西州，人吏郊迎，行儉召其豪傑子弟千餘人隨己而西。乃揚言紿其下曰：「今正炎蒸，熱阪難冒；涼秋之後，方可漸行。」都支覘知之，遂不設備。行儉仍召四鎮諸蕃酋長豪傑謂曰：「憶昔此遊，未嘗厭倦，雖還京輦，無時暫忘。今因是行，欲尋舊賞，誰能從吾獵也？」是時蕃酋子弟投募者僅萬人，行儉假為畋遊，教試部伍，數日，遂倍道而進。去都支部落十餘里，先遣都支所親問其安否，外示閑暇，似非討襲，續又使人趣召相見。都支先與遮匐通謀，秋中擬拒漢使，卒聞軍到，計無所出，自率兒姪首領等五百餘騎就營來謁，遂擒之。是日，傳其契箭，諸部酋長悉來請命，並執送碎葉城。簡其精騎，輕齎曉夜前進，將虜遮匐。途中果獲都支還使，與遮匐使同來。行儉釋遮匐行人，令先往曉喻其主，兼述都支已擒，遮匐尋復來降。於是將吏已下立碑於碎葉城以紀其功，擒都支、遮匐而還。高宗廷勞之曰：「比以西服未寧，遣卿總兵討逐，孤軍深入，經途萬里。卿權略有聞，誠節夙著，兵不血刃。而兇黨殄滅。伐叛柔服，深副朕委。」尋又賜宴，謂行儉曰：「卿文武兼資，今故授卿二職。」即日拜禮部尚書，兼檢校右衛大將軍。
調露元年，突厥阿史德溫傅反，單于管內二十四州並叛應之，衆數十萬。單于都護蕭嗣業率兵討之，反為所敗。於是以行檢為定襄道行軍大總管，率太僕少卿李思文、營州都督周道務等部兵十八萬，并西軍程務挺、東軍李文暕等總三十餘萬，連亙數千里，並受行儉節度。唐世出師之盛，未之有也。
行儉行至朔州，知蕭嗣業以運糧被掠，兵多餒死，遂詐為糧車三百乘，每車伏壯士五人，各齎陌刀、勁弩，以羸兵數百人援車，兼伏精兵，令居險以待之。賊果大下，羸兵棄車散走。賊驅車就泉水，解鞍牧馬，方擬取糧，車中壯士齊發，伏兵亦至，殺獲殆盡，餘衆奔潰。自是續遣糧車，無敢近之者。及軍至單于之北，際晚下營，壕塹方周，遽令移就崇岡。將士皆以士衆方就安堵，不可勞擾，行儉不從，更令促之。比夜，風雨暴至，前設營所水深丈餘，將士莫不歎伏。賊衆於黑山拒戰，行儉頻戰皆捷，前後殺虜不可勝數。偽可汗泥熟匐為其下所殺，以其首來降；又擒其大首領奉職而還。餘黨走依狼山。
行儉旣迴，阿史那伏念又偽稱可汗，與溫傅合勢鳩集餘衆。明年，行儉復總諸軍討之，頓軍於代州之陘口，縱反間說伏念與溫傅，令相猜貳。伏念恐懼，密送降款，仍請自効。行儉不泄其事，而密表以聞。數日，有煙塵漲天而至，斥候惶惑來白，行儉召三軍謂曰：「此是伏念執溫傅來降，非他。然受降如受敵，但須嚴備。」更遣單使迎前勞之。少間，伏念果率其屬縛溫傅詣軍門請罪，盡平突厥餘黨。高宗大悅，遣戶部尚書崔知悌赴軍勞之。侍中裴炎害行儉之功，上言：「伏念為總管程務挺、張虔勗子營逼逐，又磧北迴紇等同向南逼之，窘急而降。」由是行儉之功不錄，斬伏念及溫傅於都市。行儉歎曰：「渾、濬前事，古今耻之。但恐殺降之後，無復來者。」因稱疾不出，以勳封聞喜縣公。
永淳元年，十姓偽可汗車薄反叛，詔復以行儉為金牙道大總管，率十將軍以討之。師未行。其年四月，行儉病卒，年六十四，贈幽州都督，謚曰獻。特詔令皇太子差六品京官一人檢校家事，五六年間，待兒孫稍成長日停。中宗即位，追贈揚州大都督。有集二十卷，撰草字雜體數萬言，並傳於代。又撰選譜十卷，安置軍營、行陣部統、克料勝負、甄別器能等四十六訣，則天令秘書監武承嗣詣宅，並密收入內。
行儉尤曉陰陽、算術，兼有人倫之鑒，自掌選及為大總管，凡遇賢俊，無不甄採，每制敵摧兇，必先期捷日。時有後進楊烱、王勃、盧照隣、駱賔王並以文章見稱，吏部侍郎李敬玄盛為延譽，引以示行儉，行儉曰：「才名有之，爵祿蓋寡。楊應至令長，餘並鮮能令終。」是時，蘇味道、王勮未知名，因調選，行儉一見，深禮異之，仍謂曰：「有晚年子息，恨不見其成長。二公十數年當居衡石，願記識此輩。」其後相繼為吏部，皆如其言。行儉嘗所引偏裨，有程務挺、張虔勗、崔智辯、王方翼、党金毗、劉敬同、郭待封、李多祚、黑齒常之，盡為名將，至刺史、將軍者數十人。其所知賞，多此類也。
行儉嘗令醫人合藥，請犀角、麝香，送者誤遺失，已而惶懼潛竄。又有勑賜馬及新鞍，令史輒馳驟，馬倒鞍破，令史亦逃。行儉並委所親招到，謂曰：「爾曹豈相輕耶？皆錯誤耳。」待之如故。初，平都支、遮匐，大獲瓌寶，蕃酋將士願觀之，行儉因宴設，徧出歷示。有馬腦盤，廣二尺餘，文彩殊絕。軍吏王休烈捧盤，歷階趨進，誤躡衣，足跌便倒，盤亦隨碎。休烈驚惶，叩頭流血，行儉笑而謂曰「爾非故也，何至於是。」更不形顏色。詔賜都支等資產金器皿三千餘事，駝馬稱是，並分給親故并副使已下，數日便盡。少子光庭，開元中為侍中，以恩例贈行儉為太尉。
光庭早孤。母庫狄氏，則天時召入宮，甚見親待，光庭由是累遷太常丞。後以武三思之壻緣坐，左遷郢州司馬。開元初，六遷右率府中郎將，擢授司門郎中。歲餘，轉兵部郎中。光庭沉靜少言，寡於交遊，旣歷清要，時人初未許之。及在職，公務修整，衆方歎伏焉。
十三年，將有事于岱岳，中書令張說以大駕東巡，京師空虛，恐夷狄乘間竊發，議欲加岳守邊，以備不虞，召光庭謀兵事。光庭曰：「封禪者，所以告成功也。夫成功者，恩德無不及，百姓無不安，萬國無不懷。今將告成而懼夷狄，何以昭德也？大興力役，用備不虞，且非安人也。方謀會同而阻戎心，又非懷遠也。有此三者，則名實乖矣。且諸蕃之國，突厥為大，贄幣往來。願修恩好有年矣。今茲遣一使徵其大臣赴會，必欣然應命。突厥受詔，則諸蕃君長必相率而來。雖偃旗息鼓，高枕有餘矣。」說曰：「善。吾所不及矣。」因奏而行之，尋轉鴻臚少卿。東封還，遷兵部侍郎。
十七年，拜中書侍郎、同中書門下平章事，尋兼御史大夫。無幾，遷黃門侍郎，依舊知政事。從巡五陵迴，拜侍中，兼吏部尚書，又加弘文館學士。光庭乃撰瑤山往則及維城前軌各壹卷，上表獻之，手制襃美，賜絹五百匹，上令皇太子已下於光順門與光庭相見，以重其諷誡之意。光庭又引壽安丞李融、拾遺張琪、著作佐郎司馬利賔等，令直弘文館，撰續春秋傳。上表請以經為御撰，而光庭等依左氏之體為之作傳，上又手制襃賞之。光庭委筆削於李融，書竟不就。時有上書請以皇室為金德者，中書令蕭嵩奏請集百僚詳議。光庭以國家符命久著史策，若有改易，恐貽後學之誚，密奏請依舊為定，乃下詔停百僚集議之事。二十年，扈從祠后土，加光祿大夫，封正平男。尋卒，年五十八，優制贈太師，輟朝三日。
初，光庭與蕭嵩爭權不恊。及為吏部，奏用循資格，并促選限至正月三十日令畢，其流外行署，亦令門下省之。光庭卒後，嵩又奏請一切罷之，光庭所引進者盡出為外職。時有門下主事閻麟之，為光庭腹心，專知吏部選官，每麟之裁定，光庭隨而下筆，時人語曰：「麟之口，光庭手。」
太常博士孫琬將議光庭謚，以其用循資格，非獎勸之道，建議謚為「克」，時人以為希嵩意旨。上聞而特下詔，賜謚曰忠獻，仍令中書令張九齡為其碑文。史官韋述以改謚為非，論之曰：春秋之義，諸侯死王事者，葬之加一等，嘉其有功而不及其賞也。爰至漢、魏，則襚之印綬，寵被窀穸，唯德是襃，豈虛授也！近代已來，寵贈無紀，或以職位崇顯，一切優錫，或以子孫榮貴，恩例所加，賢愚虛實，為一貫矣。裴光庭以守法之吏，驟登相位，踐歷機衡，豈不多愧，贈以師範，何其濫歟！張燕公有扶翊之勳，居講諷之舊，秩躋九命，官歷二端，議者猶謂贈之過當；況光庭去斯猶遠，何妄竊之甚哉！蓋名器假人，昔賢之所惋也。
史臣曰：昔晉侯選任將帥，取其說禮樂而敦詩書，良有以也。夫權謀方略，兵家之大經，邦國繫之以存亡，政令因之而強弱，則馮衆怙力，豨勇虎暴者，安可輕言推轂授任哉！故王猛、諸葛亮振起窮巷，驅駕豪傑，左指右顧，廓定霸圖，非他道也，蓋智力權變，適當其用耳。劉樂城、裴聞喜，文雅方略，無謝昔賢，治戎安邊，綽有心術，儒將之雄者也。天后預政之時，刑峻如壑，多以諛佞希恩；而樂城、甑山，昌言規正，若時無君子，安及此言？正平銓藻吏能，文學政事，頗有深識。而前史譏其謬謚，有涉陳壽短武侯應變之論乎！非通論也。
贊曰：殷禮阿衡，周師呂尚。王者之兵，儒者之將。樂城、聞喜，當仁不讓。管、葛之譚，是吾心匠。
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