比较考场的艺业，不再选择文章、品行。这虽杜绝了关系托请，但录入甲等的人，也有不是平素闻名的。
大中祥符中，议论举行封禅的事，陈彭年参与了制定祭祀的礼仪，并上书辩证讨论包茅的用法。祭祀成功后，陈彭年晋升为工部郎中，加集贤殿修撰的职务。大中祥符三年(1010)，改任兵部郎中、龙图阁直学士。后陈彭年又升任右谏议大夫兼秘书监，被诏令在赐食厅里编撰《太宗御集》，又被封赐上柱国的爵位。
有一次当面上奏时，宋真宗对陈彭年说“：儒家学说的兴衰，影响实在大，国家的兴衰，莫不都因此而来。所以秦朝衰亡则经典文献衰落，汉朝强盛则学校大兴。此后朝代多次更替变换，重视教育的风气则都一致。唐朝文化最发达，朱氏梁国以后，则王者风气日渐衰落。到本朝太祖、太宗时大改陋俗，崇尚文化教育。朕继承先业，谨遵圣人的遗训，使国家礼乐大兴，儒学昌盛，实际上都是两位先王遗留的恩泽所致。君王最难的，是能听取臣下的意见，而臣属最不易的，便是绝对正直忠心。如果君王能以宽大胸怀接纳下属，臣下便会以诚实光明奉献给他，这样君臣的心就归到正道上了。正直办事、公平待人，此是天下通理，也是先王留下的现成经验，就好比数指头，谁说困难呢？”陈彭年说“：陛下的金口玉言，足可教化天下百姓，我愿恭敬演绎您的精深思想，把它们记录下来。”宋真宗于是写了《崇儒术》和《为君难为臣不易》两篇文章给陈彭年，陈彭年再请求辅弼大臣们，将两文刻到石碑上，放置在国子监里面。
大中祥符六年(1013)，陈彭年被召进翰林院，充任翰林学士兼龙图阁学士，又兼修国史。陈彭年曾去拜访宰相王旦，王旦推辞不接见。第二天，见到向敏中，向敏中又将陈彭年上奏的文章给王旦看，王旦又闭目不看，并说“：这不过是兴建符瑞、贪图进取的论调罢了。”宋真宗在亳州太清宫祭祀，任丁谓做此次祭典的经度制置使，而以陈彭年任副职。后陈彭年又与丁谓同任知礼仪院的官职。这次祭礼完成后，陈彭年又被加封为给事中。当时丁谓恳求辞谢这次升爵进级，陈彭年也跟着辞谢加封，但没被允许，并加升为天书同刻玉副使。国史修成后，升任工部侍郎。大中祥符九年，官拜刑部侍郎、参知政事兼判礼仪院，又充任会灵观使。
天禧改元大礼举行时，陈彭年任天书仪卫副使。后又任参详仪制奉宝册使。这年正月九日，陈彭年随侍宋真宗朝拜天书，将前往太庙时，回中书阁上厕所，忽昏倒在地，用肩轿抬回家。皇帝派遣中使官带御医前往诊断治疗，旦夕看望问候。陈彭年这时又被升为兵部侍郎，他上书请求免去俸禄，也没被允许。二月，病逝，终年五十七岁。宋真宗亲自参加吊丧，痛哭流涕了很久。又见陈彭年居室简陋不堪，宋真宗叹息不已。又特为陈彭年停止早朝，赠给他右仆射的官衔，谥号为“文僖”，并录用他的儿子陈亻全期做大理寺丞，孙子陈彦先则任太常寺奉礼郎。宋真宗前后赐给陈彭年的御制诗歌共计六篇。陈彭年的妻子入宫朝见时，宋真宗又拿出陈彭年的画像给她看，并赏赐许多东西。
陈彭年性格聪敏、博闻强记，他的文章摹仿唐代四大才子，风格繁复华丽。他虽尊贵到高居显职，但对亲人的奉养却与贫苦时无异。他平时所得的俸禄与赏赐，都只用来购买书籍。大中祥符年间，依附王钦若、丁谓等人，当时朝廷典礼，他都无不参加制订。陈彭年对礼仪典制沿革、刑名学说，都很熟练，若是前代没曾有的礼制，他则必定通过旁征博引来证明。所以当时的大小政事，宋真宗总要每日向他咨询，陈彭年则回答详细明白，毫无疑难不通之处，而且与宋真宗的想法相符合。
陈彭年升为内阁侍郎时，李宗谔、杨亿都在他手下。后来李宗谔去世，杨亿因病离退，这样陈彭年便独当大任了。因事务繁忙，陈彭年后来变得形神交瘁，以致举止失措，衣服帽子也穿颠倒，甚至连家人的名字也记不起来。陈彭年曾奉诏参与编撰《景德朝陵地里记》、《封禅记》、《汾阴记》三文，及《..门》、《客省》、《御史台仪制》等书，又受诏编辑御集、宸章，汇编历代妇女的文集。他的著作有《文集》一百卷、《唐纪》四十卷。
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