尚书右仆射、西面行营都统。有诏允许他在军中任命官员，他就任命过去的灵武节度使唐弘夫为行军司马。
中和元年(881)，反贼将领王..率三万军队来进攻，郑畋派唐弘夫设埋伏等待他们。王..心里轻视郑畋文弱，放任步、骑兵击鼓前进，郑畋派几千精锐士兵抵挡敌军，稀疏列阵多树旗帜，占据高处击鼓，敌军不知兵力多少，敌阵没列好，伏兵杀出，敌军都乱了。到傍晚，唐军从四面合围，在龙尾坡激战，杀敌头两万颗，尸体堆积了几十里，缴获了很多铠甲器械。王..逃跑了，他把王..的儿子抓住杀了，军威震动了京城。当时各地军队在关中还有几万人，没人指挥，郑畋把他们召去，慰劳优厚并和他们结交。于是和泾原节度使程宗楚、秦州节度使仇公遇、..延节度使李孝恭、夏州节度使拓跋思恭约会盟誓，向全国发檄文。当时皇帝的命令没从剑门发出，各地认为皇帝力量衰弱，不能再振作了，到郑畋的檄文到了，远近感到震动，都招兵想建功，派人到皇帝驻地问候。黄巢很害怕，不敢打西进的主意。在这时，没有郑畋，皇帝几乎危险了。皇帝听到捷报后说“：我对郑畋了解不够，儒生竟然这样勇敢！”
唐弘夫攻占了咸阳，乘筏子运兵渡过渭河。敌军埋伏军队假装逃跑，唐弘夫和程宗楚乘战胜攻进京城城门，被敌军消灭了。郑畋多次下令不要轻率进兵，两人不听从，果然战败了。郑畋命..延、夏州军队驻扎在东渭桥。他两次升官后任司空、兼任门下侍郎、京城四面行营都统，被赐御袍犀带。他任官后没有庆贺。
行军司马李昌言驻扎在兴平，派部下请求担任南面都统，立刻率军进逼郑畋的官府。郑畋没提防被袭击。登上城楼好好对他说：“我正要到朝廷去，您能够镇抚军队爱护人民，为国家消灭反贼吗？如果能，就任这职务吧。”他于是将军队交出来离去了。李昌言自封留后，护送郑畋离开防区。走到半路，郑畋心里惭愧，就称病辞职。有诏任命他为太子少傅，分管洛阳分署，就便在兴元治病。
第二年，把他召到皇帝驻地，命王铎带兵，又任命郑畋为司空、门下侍郎、同中书门下平章事，军队事务都听他的。
兴州守将孙邺贪赃要被处死，郑畋上奏说“：在关中失守时，孙邺保卫褒斜有功劳，请求免于处死。陈秋儿保卫嵯峨山抵御反贼，使农民能耕种，请求任命为检校散骑常侍隶属奉天军。”有诏都同意了。过去的法令规定，使府校书郎以上的官，满三年提升；监察御史里行到大夫、常侍官，满三十个月提升。即使任节度使兼任宰相，也不敢越轨。自从为供军用征集财物以来，有一年间几次提升的，郑畋认为不行，请求说：“行营节度，从里行到大夫，准许满二十个月提升；校书郎以上官，满两年才提升。不属供军用征集财物的按旧制。”皇帝采纳了。
当时田令孜依仗权力，有事拜托，郑畋没有理会。陈敬蠧想使自己的级别在其他宰相之上，郑畋说：“朝外的宰相怎能讲级别呢？”始终不肯比他级别低。田令孜、陈敬蠧心里总恨他。黄巢平定后，皇帝要回京，李昌言因为自己是袭击郑畋夺了他的职务，现郑畋在朝中掌权，内心不高兴。因此三个人互相勾结，派使者告发郑畋的过错。皇帝知道事情的实情，没理睬。郑畋就称病离职，进宫拜见皇帝说“：皇上东归，从大散关到凤翔，布置供应，全靠李昌言，才能平安。我如任宰相跟随，他将猜疑阻拦，这不是使心中不踏实的人安心的办法。我请求任闲官养病。如果百官疑心，希望将我的奏章给他们看，让他们知道皇上和我没有一点隔阂。”皇帝见他心诚，就任命他为检校司徒、太子太保，罢免了宰相。任命郑凝绩为壁州刺史，留下侍奉他。郑凝绩调任龙州刺史，郑畋就去世了，享年六十三岁，赠官太尉。后来皇帝思念他的忠心和功劳，又赠官为太傅。郑凝绩几年后也去世了。当初，李茂贞任博野偏将守卫奉天，郑畋把他召来隶属帐下，命他管巡逻，对他礼节优厚。李茂贞感激他的恩遇和提拔，到他被送回郑州安葬时，上奏为他请求赐谥号叫文昭。天复初年，他和李思恭被供到唐僖宗庙里接受祭祀，又给程宗楚、唐弘夫赠了官。
有人说郑畋生性仁爱宽大，姿态神采很帅。没做官时结交的朋友，到当了大官态度一点不变。郑谷是郑薰的儿子。在郑畋当权时，被提升为给事中，直到当了侍郎。他以德报怨都和这一样。
黄巢攻占京城后，他在各军中首先打败反贼，虽然没有完成大业，但回朝廷任皇帝宰相，在朝中筹划，终于能够收复了京城。
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