高骈，字千里，是南平郡王高崇文的孙子。家庭世代为禁卫，年少时为人严谨，研习兵书，又喜好文学，常与读书人交往，谈论治道之理。两军中的人交相称赞。曾在朱叔明手下任司马。一天，见有两只雕在天上并飞，高骈说：“我如能发迹，就能射中。”一箭射去，贯穿两雕，众人大惊，称他为“落雕侍御”。后升任右神策军都虞候。党项叛乱，他率领一万禁军戍守长武。那时，各将领均未有功，惟独高骈多次瞅准时机出奇兵，杀获甚多。懿宗十分赞赏他。后来吐蕃犯边，就让他去镇守秦州，即委任他为秦州刺史兼防御使。他攻克了河州、渭州，平定了凤林关，降服吐蕃一万多人。
咸通年间，皇帝想收复安南，委任高骈为安南都护，召他回京师，在灵台殿召见他。那时，容管经略使张茵不讨贼，就把张茵的兵交给高骈。高骈过江后，与监军李维周约定，让维周的兵为后援。
但维周按兵坚守海门不动。高骈到达峰州，大破南诏蛮兵，将所获的粮食充作军饷。李维周忌妒他，将他的捷报隐匿不报。朝廷中一百多天不知高骈的消息，传诏问情况，李维周却诬告高骈故意玩敌而不进军。皇帝就改命右武卫将军王晏权去换下高骈。不久，高骈攻克了安南，斩杀蛮帅段酋迁，降伏南蛮各洞两万多人，此时，王晏权正和李维周从海门出发，来勒令高骈北归。与此同时，高骈派遣王惠赞将段酋迁的头送往京师。王惠赞在海上见前面大船好几艘，悬着旌旗，鼓棹而来。船上正是王晏权等人。王惠赞怕他们夺去高骈的报捷奏书，就藏身岛中。待大船过去，就兼程驰赴京师。
天子看了奏书，上宣政殿晓谕众臣，群臣皆庆贺，于是大赦天下。升高骈为检校刑部尚书，依然镇守安南，以都护府为静海军，任高骈为节度使，兼诸道行营招讨使。这时才开始修建安南城。由安南到广州，航道中有许多大石头阻滞运输。
高骈招募能工巧匠凿掉大石、疏浚河道，从此舟行畅通，储饷不缺。又因每年有使者来，于是开凿驰道，修建驿站五所，设兵护送使者。道中有青石，据说当年马援都拿它没办法。高骈来凿石，突发地震，将青石震碎，道路得通，于是命名此道为“天威”。加高骈官检校尚书右仆射。
高骈作战，其侄孙高浔常常身先士卒甘冒矢石。高骈调任天平军节度观察使，就推荐高浔代理，皇帝乃任高浔为交州节度使。僖宗立，即在高骈天平军上加任同中书门下平章事。
南诏入侵..州，掠夺成都，皇帝调高骈任剑南西川节度观察使。高骈乘驿车到军。到了剑门，下令开城，听凭民众自由出入。左右劝谏说：“贼寇就在附近，万一乘机来抢掠，后悔也来不及了。”高骈说“：我在安南击破贼寇三十万，骠信听说我来了，他还敢来吗？”那时，南蛮兵进攻雅州，驻守在卢山，听说高骈来了，急忙就退走了。高骈即送檄书给骠信，并领兵随其后。骠信大恐，赶紧送质子入朝，相约再不敢犯边。
蜀地有突将，分左右两厢，厢设有虞候，掌管巡查火烛及盗贼，又有兵马虞候，主管调发，高骈撤消一个，各置一个虞候。他又因蜀兵孱弱，诏蛮新定，人尚未安业，又取消突将的月俸及餐钱，并与之约“府库充盈后，再依旧例发放”。又团练兵中要出战的，其衣食俸禄均增加，不团练而只掌管文书、仓库的，其衣食俸禄则减少。高骈说：“都是天子的兵，苦乐应均等。”战士们十分怨恨。当时天平、昭义、义成的戍军合同蜀兵有六万人。高骈自己带兵出屯时，突将作乱，破门而入，高骈藏在厕所里，乱军们找他不到。天平军听说发生变故，其校将张桀带五百兵士迎战，不胜。监军出来慰抚，乱军们说：“我们州虽经南蛮之乱，但户口未动，府库也充实，而高公削减军俸而自肥，我们不堪虐待才作乱的。”监军怕事态扩大，好言劝慰，平息了事变，于是抓了几百名民工，说是叛兵，杀了他们，形势才定。高骈从藏身处出来，用财物厚赏那些士兵，并开府库将扣减的衣服薪俸全部发还，但又秘密记下他们的姓名，夜里派牙将去杀了他们全家，即使孕妇也不宽贷，尸体均投入江内。有一个妇女正喂孩子吃奶，即将受戮。一个老太婆很同情她，以为她怕死，就对她说：“把孩子给我，我们一同到阴曹去。”那妇人跳起身说：“我知道，先让我儿子吃饱了，不能让他饿着肚子被杀。”又对着行刑者下拜说“：哪有节度使掠夺战士的口粮，一旦生气就滥用刑法以逞性，国家法令还有什么用？我死了要上天去告状，让这个贼官的全家就像我们今天一样！”
至死，她神色安然。蜀人听说此事都为之哀伤。高骈又将突将中戍守回来的人的名字封在腊丸里放进一个罐子。心里不快活时，就去罐子里，摸出十个或五个，把这些名字交给李敬全去处决。他的亲信王殷劝他“：突将中在外执行任务的人，当初并不知道作乱的阴谋，你应该宽恕他们。”高骈高兴了，将剩下的腊丸倒入池中，人们的心才安。
蜀地的土质不好，成都城每年都坏。
高骈烧土为砖以代土，城堞才完好如新。
城后的丘陵全挖平了，以便农桑。工程完毕后，卜筮得《大畜》卦。高骈说：“所谓‘畜’，就是养。再加上‘刚建笃实’
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