李腄因父亲的功劳封官，任太常寺协律郎，后升任卫尉少卿。他的生母早逝，由晋国夫人王氏抚养，到王氏去世，李晟因为他不是王氏亲生儿子，命他穿纟思麻丧服服丧，他哭叫着不愿意，李晟被他感动了，因此让他穿对亲生母亲的齐衰丧服服丧。长大后，父亲去世了，他和二弟李宪在墓边搭棚住着守孝，唐德宗怕伤身体不让，下诏书命他们回家。过了一夜，他光着脚又去了，皇帝知道不能改变他的意愿，就允许他服满丧期。服丧期满，任命他为右庶子，后调任少府监、左庶子。又出京任坊、晋二州刺史。因政绩优异，加封金紫光禄大夫。又任庶子，多次升官后任太子詹事、宫苑闲厩使。
他有谋略，擅长骑马射箭。元和十一年(816)，朝廷出兵讨伐蔡州吴元济。七月份，唐邓节度使高霞寓打了败仗，又命袁滋挂帅，袁滋也没战功。李訫奏本自荐，愿到前线效力。宰相李逢吉也认为他的才能可以任用，于是任命他为左散骑常侍，兼任邓州刺史、御史大夫、随唐邓节度使。当时兵将战败之后，士气低落，他了解到这情况，就不整理训练军队。有人说部队涣散，他说：“叛军正对袁尚书的无所作为感到放心，我不想让他们加强戒备。”于是假装告诉各军说：“皇帝知道我慈爱并忍耐心强，所以让我来安抚调养你们。至于作战，不是我的事。”兵将们相信了并很高兴。他又遣散他的乐妓，不曾设宴奏乐，兵将受伤的，他亲自去探望。叛军因曾打败高霞寓、袁滋两位将军，又因李訫的名声地位都不能使叛军害怕，因此叛军没有增加戒备。
李訫沉着勇敢擅长谋略，对部下真诚，因此能利用这不利形势，出敌不意进行袭击。过了半年，他知道兵将可以任用了，就计划袭击蔡州，上表请求派兵增援。皇帝下诏调河中、..坊的两千名骑兵增援他。他从此修整军中器械，暗中筹划军事行动。先前抓获了叛军将领丁士良，他就把丁士良召来谈话，丁士良毫不畏惧，李訫看重他，就给他松绑，任命他为捉生将。丁士良感激他，就说：“叛军将领吴秀琳率兵几千人，一时无法打败的原因，是因为陈光洽为他出谋划策。我能抓住陈光洽并使吴秀琳投降。”李訫听从了他的办法，果然抓住了陈光洽。十二月份，吴秀琳率文成栅的军队三千人投降。李訫就直接移驻新兴栅，派吴秀琳的军队攻打吴房县城，攻下了外城。事前，将要攻打吴房县城时，军中官员说：“这天是凶日，请避开这天。”他说：“叛军因为凶日认为我们不会去，正好可以进攻。”仗打起来，得胜归来。叛军派五百名精锐骑兵追击他，他下马坐在折叠椅上，命军队全力作战，射死了叛军将领孙忠宪，叛军才败退了。有人劝他乘机攻下吴房县城，他说：“如攻占此城就使叛军合兵去巩固他们的巢穴，不如留着它分散叛军的力量。”
当初，吴秀琳投降时，李訫独自骑马到寨门和他谈话，亲手给他松绑，任命他为衙将。吴秀琳感激他的恩德，希望效力报答，对他说：“如想打败吴元济，只要抓到李..，他就没有能耐了。”李..是吴元济的骑兵将领，有胆量谋略，驻守兴桥栅，常常侮辱轻视唐军，来去无法防备。李訫把部将史用诚喊来对他说：“现李..率兵在张柴收麦子，你可以率三百名骑兵埋伏在附近树林中，再派人打着旗帜，装作要烧麦子。李..一贯轻视我军，一定轻易来驱赶，你率轻骑冲出，一定能抓住李..。”史用诚按他说的做了，果然抓回了李..。唐军常遭李..欺侮，都要求杀死他，李訫不同意，给他松绑并用对宾客的礼节对待他。空闲时常叫李..和李忠义去，支开仆人和侍卫谈话，有时谈到半夜。李忠义也是投降的将领，本来叫李宪，是李訫召来的。军队中很多人劝李訫，他却更加宠信李..。他着手招募了三千不怕死的士兵做突击队，亲自训练他们。他想要袭击吴元济，碰到雨天，从五月到七月下个不停，沟堤都溃决溢出，不能出兵。兵将官吏都说这是不杀李..造成的，每天都有书信要求杀李..，并且说抓到叛军的探子都供说李..诈降。他没法制止他们，就拉着李..的手哭着说：“难道是天意不想讨平这叛贼吗？为什么这么多人都要夺去你的生命！”他又担心各军先奏报流言，就无法保全李..，于是用刑具把李..送到京城，事先上奏要求释放他，并说：“一定要杀死李..，就不能成功地袭击吴元济。”等李..到了京城，皇帝下诏把他释放还给李訫，他于是任命李..为散兵马使，命他带刀巡查，进出营帐，毫不怀疑。又改任他为六院兵马使。过去有军令，谁放了敌人探子就抄斩满门，李訫废除了这命令，并对敌人探子很好，他们反而将敌人情况告诉了他，他对敌人情况就更加了解了。
陈许节度使李光颜在各军中勇敢称第一，叛军用全部精兵抵抗李光颜，这时李訫乘叛军没有戒备，十月份，准备袭击蔡州。这月七日，派判官郑氵解把出兵日期报告了裴度。十日夜晚，派李..率突击队三千人做前锋，李忠义做副手，他亲自率领中军三千人，田进诚率后军三千人做后卫出兵了。刚出文成栅，众将请示进军方位，他说：“向东推进六十里扎营。”到了叛军境内，一个叫张柴砦的地方，杀死了全部防守士兵，命兵将略事休息，修
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