韦处厚字德载，京兆人。父韦万，监察御史，为荆南节度使参谋。韦处厚本名淳，因避宪宗讳，改名处厚。幼小即品性优良，侍奉继母以孝顺闻名。父母亡故，设庐于墓侧守丧。丧期满，游长安。通晓《五经》，博览史籍，而文思丰富奔放。元和初，登进士第，应贤良方正科试，以优等录取，授秘书省校书郎。裴土自以宰相衔监修国史，奏请韦处厚以本官充任。
后改任咸阳县尉，升为右拾遗，同时兼任史职。修撰《德宗实录》五十卷进献，当时被誉为信史。转任左补阙、礼部考功二员外。早被宰相韦贯之看重，此时韦贯之因军事主张不合圣旨而出朝任职，韦处厚同他相友善即受牵连，出任开州刺史。后入朝拜户部郎中，随即以本官知制诰。穆宗因其学有师法，召入翰林，为侍讲学士，又换任谏议大夫，改任中书舍人，仍为皇上侍讲如故。
当时张平叔凭着谗谀诙谐，由旁门歪道迅速擢升，由京兆少尹做了鸿胪卿、判度支，不数月，宣诏授户部侍郎。张平叔以征利有方使穆宗中意，希冀被重用。他认为原有盐专卖法年久弊深，欲转为官府自卖，可富国强兵，劝勉农事，积蓄资财，便上疏十八条陈说利害。诏命下发其奏疏，令公卿计议。韦处厚坚决反对，认为张平叔所奏条目不周到，未经慎重考虑，以为有利的结果有害，以为简便的其实最麻烦，并取其条目中最不可行的，提出十个疑点来诘难他。此时张平叔狡诈乖巧颇得恩宠，自以为皇上对他言无不从。及至韦处厚逐条逐件驳奏，穆宗认为有理，命将韦处厚的奏书下示张平叔，张平叔理屈词穷无话可答，奏请之事便作罢。
韦处厚因幼主好乐懈怠，不亲理政务，自己既处纳听诲君之位，当设法启发开导皇上性灵，便择编经义雅言，按类分列，编为二十卷，名为《六经法言》，进呈皇上。皇上赠以缯帛银器，并赐紫服金鱼袋。因《宪宗实录》尚未写成，诏令韦处厚与路随兼任史馆修撰。实录未成，准许二人分日入宫，仍定时放参。韦处厚随即又代理兵部侍郎。
敬宗嗣位，李逢吉执政，他一向嫉恨李绅，便构织罪名，李绅将遭不测之祸。韦处厚与李绅皆由孤身仕进，同年得中进士，他内心颇为伤感，便上疏道：
“臣私下闻朋党议论，认为李绅贬黜尚轻。臣受恩至深，职备顾问，事关圣听，不应不言。李绅为先朝奖用，擢拔在翰林，无过失可书，无罪孽可戮。今群党得志，谗嫉大兴。若问人心，皆甚惊骇。《诗》云：‘彩丝交织，成此贝纹绣锦。诬人之徒，行事犹已太过。’又曰：‘谗人无所不为，扰乱四方国家。’自古帝王，从无排斥君子、亲近小人而导致天下太平之事。古人云：‘三年不改其父法则，可谓孝顺。’李绅原是先朝奖掖任用，纵有罪过，犹应消除仇隙洗净瑕污，念记旧情忘却过失，以助其养成无改父道之美德。现今原李逢吉门下属吏，遍布朝中，诽谤诬陷，何词不有？如此贬谪，尚嫌太轻。从前曾参遭使其母投杼之杀人嫌疑，先师孔子有勿如颜渊饭中拾尘之训诫。臣俯首恳望陛下圣虑自断，不惑于奸邪，则天下幸甚！建中之初，山东归顺，只因宰相营私结党，上负朝廷，故人杨炎为元载复仇，卢杞为刘晏报怨，兵连祸结，天下不平。伏乞圣明，察臣愚忠。”
皇上省悟此事，李绅得以免死，贬为端州司马。
韦处厚正式拜兵部侍郎，谢恩于思政殿。当时昭愍皇帝狂放恣肆，经常出外狩猎游玩，每月坐朝不过三四日，韦处厚趁谢恩之机从容启奏道：“臣有大罪，伏乞当面自首。”皇上问：“何事？”韦处厚回答道：“臣先前为官，先朝时不能冒死相谏，纵容先圣贪恋狩猎及美色，以致不能长寿，臣罪当诛。然而之所以不能死谏，也因陛下此时在东宫，年已十五。现在陛下皇子才满一岁，臣怎能再逃避死亡之诛呢？”皇上深悟其意颇为感动，赐锦彩一百匹、银器四套。
宝历元年(825)四月，群臣奏献皇帝尊号，皇上在御殿受册实行大赦。李逢吉因嫉恨李绅之故，所撰赦文只说谪贬之官已经酌情调近者予以量移，而不提先前未量移者，企图不让李绅受到恩赦。韦处厚上疏道：“臣俯首见赦文条目中，谪贬之官有不该享受恩泽的。以圣上宽赦之本意，便有所不及。臣闻听舆论皆言李逢吉惟恐李绅受恩量移，故有此条。若如此，则应是近年贬谪流放之官员，因李绅一人之故皆不得量移。事关重大，岂敢不言？李绅乃先朝奖用，曾在内廷任职，自遭贬谪，未蒙恩赦。古人云：‘人君当记人之功，忘人之过。’管仲曾被拘囚，齐桓公用他为国相；公冶长曾陷牢狱，孔仲尼选他当女婿。有罪者犹应涤荡其罪，无辜者岂可终生受累？何况圣上享鸿名大号，册赦之礼乃重大仪式，为天地百神所鉴临，亿兆八极所瞻戴，若恩泽不广施，确实不合适。臣与李逢吉素无仇隙，与李绅本非亲戚，之所以议论是为顾全大局，之所以陈述出自一片公心。伏乞圣慈察臣肝胆，倘蒙允许，仍望宣令宰臣，应将近年谪贬之官，一并编入赦令条目，使其得依旧例，获赦量移近处。”皇上览毕奏疏，深悟所言事理，于是追令改写赦文，李绅才得依例沾恩。韦处厚任翰林承旨学士，每起草诏书，均能准确领会圣上旨意。曾奉急命往宣州征收鹰鸷及向扬
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