向敏中字常之，开封人。父亲向王禹，在后汉时任官符离县令。性情严肃刚毅，只有向敏中一个儿子，亲自教育督促，不假脸色。曾对他的母亲说：“光大我门庭的，是这个孩子。”敏中随从向王禹赴调京城，有书生从门前经过，看见敏中，对邻居的母亲说：“这孩子风骨秀异，尊贵而且年寿高。”邻母入告其家，等到出来时，书生已不见了。等到二十岁，敏中父母相继去世，但能刻厉自立，有远大的志向，不计较贫寒。
敏中为太平兴国五年(980)进士，授官将作监丞、吉州通判，就地改任右赞善大夫。转运使张齐贤推荐他的才能，更替回朝，为著作郎。皇帝在便殿召见他，对答明畅，太宗称许他，任命他为户部推官，出任淮南转运副使。当时掌领外郡财计的人，都因权宠自尊，所到之处令人畏惧，敏中不崇尚威察，对待同僚部下有礼，勤于劝勉，致力于整治选拔人才。有人推荐他有军事才干，皇帝召他入朝，打算授予诸司副使。敏中恳切辞谢，就进献所写的文章，加官直史馆，遣还任。因皇帝耕籍田恩典，越级提拔为左司谏，入为户部判官、知制诰。不久，暂代判大理寺。
当时没收祖吉的赃钱，分别赐给执法官吏，敏中援引钟离意推脱宝珠事件，独独没有接受。妖尼道安构成狱案，事情牵连到开封判官张去华，张去华是敏中的岳父，因为这个缘故必须请求不参预审判定案。不久法官都被贬斥，敏中还是因亲戚连累落职，出任广州知州。入朝辞谢，向皇帝当面叙述此事，太宗为之感动，答应不到三年召他回朝。第二天，升任职方员外郎，派遣他去上任。广州兼掌管市舶事务，前任知州多涉及讥议。敏中到荆南，预买药物前往广州，在任无所需求，以清正廉洁闻名。就地提拔为广南东路转运使，召为工部郎中。太宗以飞白体，书写敏中及张咏二人的姓名交付中书省，说：“这二个人，是名臣，朕将任用他们。”左右侍臣因而称赞他们的才能，二人一同被任命为枢密直学士。
当时通进银司台负责出纳书奏，由枢密院管领，颇多壅塞阻遏，有时至于遗漏失误。敏中据实奏说此事，担心边远地区有失事机，请求另外设置机构，任命官员专门视事，校正簿书典籍，诏命敏中与张咏掌领这个机构。太宗想要大加任用敏中，当权大臣忌妒他。恰逢有人说敏中在法寺时，皇甫侃监无为军榷务，因贿赂败露，写信给朝廷大臣要求从轻发落，敏中也接受了此信。事情下传到御史台，审察事实，曾经有书信送到敏中家，敏中看到了他的名字，没有打开信封就打发使者离去。不久捕捉得皇甫侃的私僮诘问此事，说那封信不久被丢进筒中，埋在临江驿传房舍。赶紧往驿站挖掘得到书信，封题如故。太宗大为惊异，召见敏中，安慰赏激，于是决定升用敏中。不久，拜右谏议大夫、同知枢密院事。从任郎中到这时一百多天，越级提拔如此。当时西北用兵，枢密院的职责，专门负责图谋计议，敏中明辨具有才能谋略，遇事敏捷，凡是二边道路、关卡、不定期的集市的地方，莫不周知。至道初年，升任给事中。
真宗即皇帝位，敏中刚好有疾告假，勉力起身，真宗在宫室的东厢接见了他，马上派遣他就职治事。进升户部侍郎。恰逢曹彬为枢密使，敏中改任枢密副使。咸平初年，授官兵部侍郎、参知政事。跟随真宗临幸大名，代理兼知枢密院事。当时是大仗之后，朝廷议论派重臣慰问安抚边郡，任命敏中为河北、河东安抚大使，以陈尧叟、冯拯为副使，派一万禁兵护卫随从。所至之地访问百姓疾苦，设宴犒劳官吏，莫不感动高兴。咸平四年(1001)，敏中以安抚大使同平章事，充任集贤殿大学士。
已故宰相薛居正的孙子薛安上无能，他的居宅有诏命不得买卖，敏中违反诏令买其宅。适逢薛居正的儿子薛惟吉的寡妇柴氏将携带资产嫁给张齐贤，薛安上诉讼此事，柴氏于是说敏中曾向自己求婚，没有答应，因此暗中庇护薛安上。真宗因而问敏中，敏中说不久前丧妻不再议论婚事，从没有向柴氏求婚，真宗因不再追究。柴氏又击鼓，诉讼越来越急迫，于是把此事下传到御史台处理，并得到敏中买宅的状文。当时王嗣宗为盐铁使，向来忌妒敏中，因而回答说，敏中议娶王承衍的妹妹，密约已定但没有备礼前去求婚。真宗询问于王氏得到证实，以敏中以前说不再议婚事是妄语，罢免他为户部侍郎，出任永兴军知军。
景德初年，恢复兵部侍郎。夏州李继迁兵败，被潘罗支射伤，自己估计势孤力危快要死去，嘱咐他的儿子赵德明一定归附宋朝，说：“一次表奏没有得到批准就再次请求，即使累累百次表奏，如没能得到批准就不停止。”李继迁去世，赵德明投诚，就任命敏中为..延路缘边安抚使，不久返回京兆。
当年冬天，真宗临幸澶渊，赐给敏中密诏，把西部边地全部交付给他，允许全权处理。敏中得到诏书后收藏起来，像平常一样处理政务。恰逢腊月禳祭以驱除瘟疫，有人报告禁兵打算趁禳祭时作乱，敏中秘密派部下军队身披铠甲埋伏在走廊下帷幕中。第二天，把宾客僚属军官全部召来，设酒听任检阅，没有一人预先知道。命令禳祭的人进入，先是驰骋于中门外，后召到阶台，敏中振振衣袖一挥，伏兵出来，把
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